在化学领域中，理解不同元素的第一电离能对于解释原子结构和化学性质至关重要。这里我们将探讨硫（S）、氟（F）、氮（N）以及磷（P）这四种元素的第一电离能大小，并尝试给出一个详细的分析。

首先，我们需要了解什么是第一电离能。第一电离能是指从气态原子或离子中移除一个最外层电子所需的能量。它通常用来衡量元素吸引电子的能力以及其原子核对外层电子的吸引力。

接下来，我们来逐一分析这四种元素：

1. 硫（S）

硫位于周期表中的第三周期第ⅥA族。它的原子序数为16，具有两个完全填充的s轨道和四个p轨道电子。由于硫的价电子排布为3s²3p⁴，这意味着它有一个半满的p轨道。根据洪特规则，这种状态相对稳定，因此去除一个电子需要一定的能量。硫的第一电离能大约为1000 kJ/mol左右。

2. 氟（F）

氟是周期表中最活泼的非金属元素之一，位于第二周期第ⅦA族。它的原子序数为9，拥有7个价电子（即2s²2p⁵）。氟原子非常接近于达到稳定的八隅体结构，因此它强烈倾向于获得一个额外的电子以完成其壳层配置。这使得氟具有较高的第一电离能，约为1681 kJ/mol。

3. 氮（N）

氮处于第二周期第ⅤA族，原子序数为7。氮的价电子排布为2s²2p³，同样处于一种半满的状态——即三个p轨道各有一个电子且彼此之间平行排列。这种排列方式使氮达到了一种特别稳定的构型，从而导致其第一电离能较高，约为1402 kJ/mol。

4. 磷（P）

磷位于第三周期第ⅤA族，原子序数为15。磷与氮同属一族，但因为处于不同的周期，所以它们的电子分布有所不同。磷的价电子排布为3s²3p³，与氮类似也是半满状态。然而，由于磷比氮多了一层电子云，屏蔽效应略微减弱了核对电子的吸引力，因此磷的第一电离能稍低于氮，约为1012 kJ/mol。

综上所述，在这四种元素中，按照第一电离能由大到小排序大致为：F > N > S > P。这一顺序反映了这些元素在周期表中的位置及其电子排布特性的影响。值得注意的是，虽然氮和磷都属于同一主族，但由于它们所在的周期不同，所表现出的物理化学性质也会有所差异。